殺蟲劑污染土壤修復的研究進展

葛 玲，王 新，張亞楠

（沈陽工業大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110870）

來源：《化工環保》 2022年第3期 P255-261頁

［摘要］ 目前我國使用的農藥以殺蟲劑為主，占農藥使用量的40%。殺蟲劑分為有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類和其他類等。本文介紹了四大類殺蟲劑的典型代表及其在土壤中的殘留情況，綜述了殺蟲劑污染土壤修復技術，闡述了典型殺蟲劑的降解機理，確定了其降解產物及降解途徑，提出今后的研究方向是：研究殺蟲劑在土壤中的降解途徑及其影響因子，篩選功能微生物和植物，以及大力開發聯合修復技術。

［關鍵詞］ 殺蟲劑；污染土壤；修復技術；降解機理

中國作為傳統的農業大國，大量生產和使用農藥［1-2］。農藥主要類型包括除草劑、殺蟲劑和殺菌劑等［3］。目前全球除草劑、殺蟲劑和殺菌劑的占比分別為46%、24%和25%。相比之下，我國農藥以殺蟲劑為主導，占比為40%，除草劑為36%，殺菌劑為22%。目前我國農藥使用量位居世界第一，每年消費500～600 kt農藥。噴灑農藥時只有約30%的農藥起到除病蟲害的作用，5%飄散至大氣中，其余65%流失在土壤中，農藥流入土壤過多，超過土壤自身凈化的速度和能力，會造成土壤污染［4］，影響作物生長，進而影響食品安全和生態安全［5］。

本文介紹了四大類殺蟲劑的典型代表及其在土壤中的殘留情況，綜述了殺蟲劑污染土壤修復技術，闡述了典型殺蟲劑的降解機理，確定了其降解產物及降解途徑，并提出了殺蟲劑污染土壤修復的研究方向。

1 殺蟲劑分類及土壤殘留情況

殺蟲劑按照化學結構可以分為：有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、其他類等，典型殺蟲劑的名稱及結構見圖1。有機氯類殺蟲劑的典型代表包括滴滴涕和六六六。滴滴涕不溶于水，溶于有機溶劑，化學性質穩定，常溫下不分解，對酸穩定，強堿及含鐵溶液易促進其分解。六六六溶于苯，微溶于氯仿，不溶于水和乙醇，化學性質穩定，在自然環境中降解緩慢，半衰期長達幾十年［6］。安瓊等［7］針對南京地區土壤中有機氯殺類蟲劑的殘留狀況進行了分析，滴滴涕和六六六的土壤殘留量范圍分別為6.3～1 050.7 μg/kg和2.7～130.6 μg/kg。研究表明，不同類型土壤中有機氯殺類蟲劑的殘留總量大小順序為：林地＜水稻土＜工業區土地＜旱地＜閑置地＜大棚蔬菜地＜露天蔬菜地。何曉云等［8］研究發現河北省農田土壤中滴滴涕和六六六的殘留平均值分別為16.20 ng/g和5.45 ng/g，二者分別占有機氯殺蟲劑殘留總量的56.01%和8.92%。墨西哥農業區滴滴涕和六六六殘留量范圍分別為5～22 ng/g和0.23～0.80 ng/g［9］。

圖1 典型殺蟲劑的名稱及結構

有機磷殺類蟲劑主要有樂果、氧化樂果、敵敵畏、毒死蜱和敵百蟲等品種，其中的典型代表毒死蜱微溶于水，溶于大部分有機溶劑。曾阿瑩等［10］研究了福州的43個土壤樣品，有機磷殺蟲劑總檢出率為97.67%，毒死蜱殘留量為9.77 mg/kg。FOSU-MENSAH等［11］在加納可可產地土壤中檢測出3種有機磷農藥，其殘留量大小順序為：毒死蜱＞甲基嘧啶磷＞丙溴磷。

氨基甲酸酯類殺蟲劑主要包括敵蠅威、西維因、克百威、涕滅威和滅多威等。克百威可溶于多種有機溶劑，難溶于二甲苯、石油醚和煤油，克百威在土壤中的殘效期較長，半衰期為30～120 d［12］。張勁強等［13］發現，蘇南某市土壤中克百威殘留量高達10 μg/kg。孫健［14］研究發現，銀川市郊大棚土壤中克百威檢出率為45.71%。

擬除蟲菊酯類殺蟲劑主要有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和聯苯菊酯等。氯氰菊酯在弱酸中性條件下穩定，遇堿分解，水解半衰期為1 d，難溶于水，在醇類、氯代烴類、酮類、環己烷、苯、二甲苯中溶解度大于450 g/L。擬除蟲菊酯類殺蟲劑在土壤中的遷移行為影響其在土壤中的殘留程度［15］。我國滇池周邊農田土壤中氯氰菊酯檢出率為66.7%～100%［16］，廣東荔枝園土壤中氯氰菊酯殘留量為1.01～70.1 μg/kg-1 ［17］。在澳大利亞墨爾本，由于廣泛用于控制白蟻等城市害蟲，聯苯菊酯成為引起廣泛關注的殺蟲劑［18］。MAWUSSI等［19］發現多哥地區農田土壤中氯氰菊酯檢出量高達3.728 ng/g。

2 土壤修復原理及現狀

根據修復原理可將土壤修復分為化學修復、生物修復和物理修復［20］，而聯合修復技術是未來土壤修復研究的主要方向。

2.1 化學修復

2.1.1 化學氧化還原

陳垚等［21］采用超聲波-熱聯合活化過硫酸鈉氧化降解土壤中的六六六，α-六六六去除率高達95.96%。

2.1.2 光催化降解

在含有TiO2和Fe3+的土壤中，毒死蜱光解半衰期分別縮短了14.98%和26.29%，光照20～40 min毒死蜱降解率達100% ［22-23］。何娟等［24］研究了紫外光照射下納米TiO2對土壤中樂果的光催化氧化效果。楊凡昌［25］通過自制紫外光降解儀研究了土壤粒徑、相對光源距離、含水率等對聯苯菊酯在土壤表面的紫外光降解規律。

2.1.3 水解

葉泰等［26］發明了一種羧酸酯酶與金屬離子復合物水解擬除蟲菊酯類農藥的方法。

2.2 生物修復

污染土壤生物修復主要利用生物的生命代謝活動分解土壤中的污染物，生物修復技術主要分為植物修復和微生物修復［27］。生物修復技術被認為是自然減少人類和生態環境中有機污染物的理想技術［28］。應用固定化微生物技術降解土壤中的農藥已取得一定的進展［29］。

2.2.1 植物修復

ZHANG等［30］發現玉米植株在所設計的土壤污染濃度范圍內對滴滴涕和六六六有一定的清除能力，其莖稈、根系的生物濃縮系數分別介于0.004～0.027和0.036～0.097。SALAM等［31］發現植物與酵母菌（Candida VITJzN04）的協同作用增強了原位修復中有機氯農藥林丹的去除效果。

2.2.2 微生物修復

陳銳等［32］篩選獲得一株微生物菌株ZZY-C13-1-9，可將土壤中200 mg/L的氧化樂果降解59.2%。田雨［33］采用固定化降解菌對毒死蜱的去除率高達97.4%。杜曉敏［34］利用細菌H27修復毒死蜱污染土壤，毒死蜱最大降解率為56.4%。墨西哥薩拉曼卡市研究人員篩選分離出的本地細菌對土壤中50 mg/L和200 mg/L滴滴涕的降解率分別為41%～48%和26%～31%［35］。劉麗［36］采用包埋-交聯法制得的固定化C菌株漆酶和固定化Y菌株漆酶對土壤中克百威的降解率達75%左右和70%以上；而采用包埋-吸附法制得的固定化C菌株漆酶和固定化Y菌株漆酶對土壤中克百威的降解率達86%左右和81%左右。微生物可在有氧和厭氧條件下將林丹轉化為毒性較低或無毒的產品，在有氧條件下可完全礦化［37］。劉珍［38］發現一株草酸青霉對100 mg/L的功夫菊酯降解率為49.28%～84.83%。YANG等［39］發現施用棉稈屑生物炭后，微生物對毒死蜱和氟蟲腈的降解作用增強。

2.3 聯合修復

2.3.1 生物-化學法

TRAN等［40］利用香根草和納米四氧化三鐵處理土壤中的滴滴涕，發現香根草和雙氧水、二價鐵離子發生的芬頓和類芬頓反應參與了滴滴涕的降解過程，增加香根草提高了滴滴涕的降解效果。

2.3.2 物理-化學法

NI等［41］使用pH 控制及添加增溶劑和電解質的方法增強電動芬頓工藝處理污染土壤中的六六六和滴滴涕，以促進污染物的溶解和芬頓反應的氧化效率。

2.3.3 表面活性劑-生物法

陳蘇等［42］研究表明，混合表面活性劑-降解菌以H70+N處理的滴滴涕降解率最高，可達63.53%；生物表面活性劑-降解菌以RL20+N處理的滴滴涕降解率最高，可達42.32%，混合表面活性劑-降解菌的處理效果略優于生物表面活性劑-降解菌。

呂良禾等［43］通過田間實驗研究了混合化學表面活性劑和生物表面活性劑鼠李糖脂對油菜和甲基營養型芽孢桿菌聯合去除土壤中滴滴涕的強化作用。結果表明，單種油菜處理、接種降解菌以及油菜－降解菌聯合處理土壤中滴滴涕降解率分別為12.0%、38.2%和43.1%。

聯合修復技術能有效縮短修復時間，提高修復效率，降低修復成本。

3 典型殺蟲劑的降解機理與途徑

3.1 滴滴涕與六六六的降解

周杰等［44］研究表明，用高鐵酸鹽與過硫酸鈉聯合處理滴滴涕和六六六的降解途徑見圖2和圖3。滴滴涕和六六六的降解途徑主要為脫氯脫氫和水解氧化。滴滴涕脫氯脫氫產生了滴滴滴的同分異構體米托坦，鄰，對′-滴滴涕脫氯脫氫產生了滴滴伊的同分異構體鄰，對′-滴滴伊。王占杰［45］發現，降解產物滴滴滴比滴滴伊更易于降解，滴滴伊未檢測出中間產物，說明降解較為徹底。

圖2 滴滴涕的降解途徑

圖3 六六六的降解途徑

γ-六六六先轉化為α-六六六和β-六六六，然后脫氯脫氫產生五氯環己烯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯。LI等［46］發現，β-六六六比α-六六六具有更強的抗降解能力，因此，β-六六六先轉化為α-六六六，再脫氯脫氫產生1，2，4-三氯苯，然后催化水解氧化生成2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基對甲酚。

3.2 毒死蜱的降解

武春媛等［47］研究表明，環境中毒死蜱的降解第一步是水解反應，2種反應途徑：中性和堿性水解，均屬于親核取代反應。如圖4所示，中性水解是由H2O的親核攻擊導致烴基的離去；堿性水解是由OH-在磷原子處的親核攻擊導致醇或酚基團的離去，生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚和O，O-二乙基硫代磷酸酯。毒死蜱微生物降解以堿性水解途徑為主。RACKE［48］研究了土壤中14C標記毒死蜱的降解途徑，結果表明，毒死蜱經土壤微生物降解途徑為堿性水解，產物為3，5，6-三氯-2-吡啶酚。王曉等［49］推測菌株Bacillus latersprorus DSP對毒死蜱降解的初級產物為3，5，6-三氯-2-吡啶酚。

圖4 毒死蜱的水解途徑

水解產物3，5，6-三氯-2-吡啶酚的進一步降解是毒死蜱完全脫毒的關鍵，通過烷基化反應（圖5），3，5，6-三氯-2-吡啶酚經微生物作用生成3，5，6-三氯-2-甲基吡啶或3，5，6-三氯-2-甲氧基吡啶酚。RACKE［48］對土壤中毒死蜱的微生物降解結果表明，毒死蜱首先水解生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚，進而降解為3，5，6-三氯-2-甲氧基吡啶酚，最終完全礦化為CO2。

圖5 毒死蜱水解產物TCP的微生物降解途徑

3.3 克百威的降解

王佳［50］研究表明，生物錳氧化物通過菌體的代謝物來升高環境pH，促進克百威水解生成克百威酚與氨基甲酸。氨基甲酸小分子迅速降解為甲氨和二氧化碳。克百威酚進一步與生物錳氧化物發生反應，呋喃環斷裂，氧化物生成1，2-苯酚。1，2-苯酚苯環斷裂后進一步降解，最后降解為二氧化碳和水。在此反應初期，生物錳氧化物調節環境pH，促進酯鍵的水解；隨后錳氧化物進一步氧化其他中間產物，從而達到對克百威的完全降解，克百威的降解途徑見圖6。

圖6 克百威的降解途徑

3.4 氯氰菊酯的降解

孫麗娜等［51］從上海郊區某農藥廠附近生長的牛筋草中分離到一株能以氯氰菊酯作為唯一碳源生長的植物內生菌，命名為A-24，通過HPLC鑒定降解產物3-苯氧基苯甲酸，推測菌株A-24降解氯氰菊酯的途徑為：氯氰菊酯首先通過酯鍵水解生成二氯菊酸和3-苯氧基苯甲醛，在脫氫酶的作用下，3-苯氧基苯甲醛生成3-苯氧基苯甲酸，然后在雙加氧酶的作用下進一步降解，菌株A-24降解氯氰菊酯的途徑見圖7。

圖7 菌株A-24降解氯氰菊酯的途徑

4 結語與展望

農藥的使用在帶來經濟效益的同時會存在污染環境、危害人體健康等問題，因此不僅需要控制源頭開發更低毒有效的農藥，也要及時治理污染，修復土壤環境。單一的修復手段會受到很多的制約，要研發多種土壤修復技術，并開發適用范圍廣且經濟高效的配套技術。

a）微生物降解的方法雖然綠色環保，但是在實驗室條件下效果比較理想，在實際田間大規模應用很少，缺乏修復用菌劑產品和相應的操作規程。由于現在向土壤中投加微生物的方法多為直接噴灑，而且投加的微生物存在抗毒性侵害能力差、被原生動物吞噬、與土著微生物競爭處于劣勢等原因，導致外源投加微生物的生物量及代謝活性迅速降低，影響污染物降解能力。因此，如何使外源微生物定殖于原位環境中并穩定發揮其功能，對菌株進行固定化研究十分必要。

b）要根據不同土壤性質研究微生物在生態系統中的作用。生物炭作為土壤改良劑，可改善土壤環境，修復污染土壤，其將成為農業和環境保護領域的研究熱點之一。

c）雖然我們已經了解了有些殺蟲劑的降解途徑，但仍有大量殺蟲劑的完整降解機理研究還不充分。因此，清晰完整地闡明微生物降解某種殺蟲劑的途徑及相關的酶和基因，同時通過基因工程的手段構建更多高效可用的殺蟲劑降解工程菌是未來研究的重點方向。

來源：土行者